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論文

Laser-induced fluorescence study on the interaction of Eu(III) with polycarboxylates

高橋嘉夫*; 木村貴海; 加藤義春; 薬袋佳孝*; 巻出義紘*; 富永健*

Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 239(2), p.335 - 340, 1999/00

https://doi.org/10.1007/BF02349507

被引用回数：15 パーセンタイル：72.22(Chemistry, Analytical)

天然に存在するフミン酸のような高分子有機酸とアクチノイド(III)及びランタノイド(III)との錯形成は重要であるが、その不均一性によりその錯構造は明らかではない。Eu(III)とポリカルボン酸[ポリアクリル酸(PAA),ポリマレイン酸(PMA),ポリメタクリル酸(PMAA),ポリヒドロキシアクリル酸(PHAA)]をモデル物質に用いて、レーザー誘起分光法により錯体の水和数N $_{H2O}$ の測定からその構造を研究した。PAA錯体ではpH2.5から錯形成し、3.5pH9で2.5N $_{H2O}$ 4であった。PMM及びPHAA錯体のN $_{H2O}$ は安定度定数と逆の順序(PHAA錯体PAA錯体PMA錯体)であった。これは、より多くの脱水和により安定な錯体が形成されることを示す。PMAA錯体のN $_{H2O}$ のpH依存性は他の錯体と異なり、pH7で極大を示した。pH滴定、粘性測定からPMAA錯体の急激な形態の転移としてこれを解釈した。

論文

Laser-induced photochemical reaction of maleic acid solutions in the presence of hydrogen peroxide

清水雄一; 杉本俊一*; 河西俊一; 鈴木伸武

Laser Chem., 17, p.97 - 108, 1997/00

過酸化水素存在下でのマレイン酸溶液の光化学反応をエキシマレーザーを用いて研究した。レーザー光の波長効果の研究から、オキシ酸の生成にはXeF光(351nm)が有利であることがわかった。XeF光による水溶液中の反応では、グリコール酸が主生成物であり、酒石酸生成の選択率は非常に小さかった。しかし、水に1,4-ジオキサンを添加すると、その選択率は急激に増大し、ジオキサン溶液中では、約80%の選択率が得られた。このように、少量の過酸化水素を含むマレイン酸の1,4-ジオキサン溶液を室温でXeFレーザー光照射すると、酒石酸が選択的に直接合成できることを見出した。一方、メタノール、N,N´-ジメチルホルムアミド、アセトニトリルおよびテトラヒドロフラン溶液中の反応では、酒石酸の選択率は水溶液中の反応に比べてほとんど増大しなかった。これらの結果に基づいて、酒石酸の選択的生成の反応機構を考察する。

論文

Laser-induced luminescence study of europium(III) polyacrylate and polymaleate complexes

高橋嘉夫*; 木村貴海; 加藤義春; 薬袋佳孝*; 富永健*

Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Letters, 212(1), p.11 - 21, 1996/00

ポリアクリル酸及びポリマレイン酸錯体中のユウロピウム(III)に結合した水分子数を評価するために、それらの蛍光寿命を測定した。支持電解質濃度が0.01Mの場合、錯体中のユウロピウム(III)に残存する水和数は3.5~4.5の範囲であった。残存水和数は支持電解質濃度の増加とともに減少した。これらの結果は、錯体中のユウロピウム(III)は高分子配位子によりとり囲まれていることを示す。

論文

Direct synthesis of hydroxy acid from maleate aqueous solutions containing hydrogen peroxide using an excimer laser

清水雄一; 杉本俊一*; 西井正信; 鈴木伸武

Chem. Express, 7(8), p.633 - 636, 1992/00

窒素飽和したマレイン酸水溶液を過酸化水素存在下、室温でXeFレーザー光(351nm)照射すると、グリコール酸、酒石酸、リンゴ酸などのヒドロキシ酸が選択性良く直接合成できることを見出した。マレイン酸カルシウム水溶液を照射すると、酒石酸の生成量はマレイン酸の照射の時の3.8倍、リンゴ酸は2.5倍に著しく増大した。この時の選択性もそれぞれ4から14%および2から9%と著しく増加した。マレイン酸ニナトリウムについても同様な結果が得られた。このような増感効果はマレイン酸塩の金属イオン化系列とよく対応した。酒石酸およびリンゴ酸はマレイン酸の二重結合へのOHラジカルの付加によって生成し、一方グリコール酸はこれらの生成反応と競争的にOHラジカルの付加によって生成したヒドロキシ中間体の速い分解によって生成すると考えられる。この分解にはH $^{+}$ のようなイオン種が深く関与していることが推察される。

論文

Radiation-induced copolymerization of thiophene with maleic anhydride

石垣功; 渡辺祐平; 伊藤彰彦; 林晃一郎*

J.Macromol.Sci.,Part A, 12(6), p.837 - 851, 1978/00

チオフェン(TP)と無水マレイン酸(MA)の放射線共重合を研究した。種々な溶媒のなかで最も高い重合速度を与えるクロロホルムを用いて本系の基礎的検討を行い、線量率、重合温度、モノマー組成濃度の影響を明らかにした。本共重合はラジカル機構で進行し、停止反応は生長鋭ラジカルの2分子停止が支配的であること、活性化エネルギーは約5.3kcal/moleであることなどを明らかにした。TP,MAともに、それぞれ単独では放射線重合しないが両者を共存させた場合にのみポリマーが得られ、当モル組成のときに最大の重合速度が得られること、CCl $_{4}$ ,CHCl $_{3}$ などの塩素を含有した溶媒では比較的高い重合速度を与えることが明らかになった。生成ポリマーのNMR判定によりTPとMAがほぼ1対1に共重合し、しかも交互性のあることが判明した。